Gracias por visitar nature.com.Está utilizando una versión de navegador con soporte limitado para CSS.Para obtener la mejor experiencia, le recomendamos que utilice un navegador más actualizado (o desactive el modo de compatibilidad en Internet Explorer).Mientras tanto, para garantizar un soporte continuo, mostramos el sitio sin estilos ni JavaScript.NPG Asia Materials volumen 7, página e170 (2015) Citar este artículoSe fabricó platino nanoporoso (Pt) con una nanoestructura giroide utilizando un polímero nanoporoso con nanocanales giroides como plantilla.La plantilla de polímero nanoporoso se obtuvo del autoensamblaje del copolímero de bloque degradable, poliestireno-b-poli(L-lactida) (PS-PLLA), seguido de la hidrólisis de los bloques de PLLA.El recubrimiento sin electricidad con plantilla se puede realizar en condiciones ambientales para crear una nanoestructura giroide de Pt controlada con precisión con alta cristalinidad en una matriz de PS.Después de la eliminación de la matriz de PS, el Pt giroide nanoporoso bien interconectado se puede fabricar con éxito.En comparación con los catalizadores disponibles comercialmente, el Pt nanoporoso posee una estabilidad macroscópica superior y una actividad específica máxima, lo que se beneficia de la estructura de red bien definida con una textura robusta y el crecimiento de las facetas cristalinas de índice bajo del Pt.Los materiales de platino (Pt) con una nanoestructura bien definida han atraído una gran atención científica debido a sus propiedades fascinantes para una variedad de aplicaciones, incluidos catalizadores altamente activos, 1, 2, 3 actuadores, 4, 5 nanodispositivos, 6, 7 electrodos 8, 9 , 10, 11 y sensores.12, 13, 14 El Pt es el catalizador electroquímico más prometedor para facilitar las reacciones en el cátodo (reacción de reducción de oxígeno) y el ánodo (reacción de oxidación de metanol) de una celda de combustible de metanol directo.La mayoría de los catalizadores de Pt consisten en nanopartículas de Pt soportadas por carbono, lo que proporciona un área superficial electroquímicamente activa (ECSA, por sus siglas en inglés) alta.Los principales problemas para las aplicaciones prácticas de las nanopartículas de Pt soportadas en carbono son la corrosión y la agregación del carbono, así como la maduración de Ostwald de las nanopartículas de Pt durante la reacción electroquímica de la celda de combustible.15 Para aliviar el problema y prolongar el rendimiento de durabilidad, se requiere la fabricación de Pt nanoporoso.Para ello se han fabricado diversos materiales nanoporosos de Pt compuestos por redes de nanocables16, 17, 18, 19, nanotubos20, 21, nanodendritas22, 23, 24 y nanocristales huecos25, 26, 27.Entre ellos, los materiales de Pt nanoporosos con texturas tridimensionales (3D) son de gran interés debido a las redes bien definidas y bien interconectadas que brindan la robustez requerida para prolongar simultáneamente la vida útil y aumentar el tiempo de residencia de las moléculas reactivas en la superficie del metal debido al efecto de confinamiento28 de la potenciación de las reacciones electroquímicas.Xia et al.23 desarrollaron un método novedoso para la fabricación de Pt nanoporoso utilizando una semilla de Pd truncada para hacer crecer nanodendritas a través del sobrecrecimiento epitaxial de las ramas de Pt.Recientemente, Yang et al.25 utilizaron nanopartículas 3D basadas en Pt presintetizadas para crear nanoestructuras 3D altamente activas bajo un proceso de evolución espontánea en ligandos de oleilamina.Otra ruta sencilla para la fabricación de Pt nanoporoso es depositar los materiales de base de Pt deseados en plantillas con nanocanales definidos a través de síntesis de plantillas utilizando sílice mesoporosa (materiales MCM)29, 30, 31 o policarbonato como plantillas.32, 33En las últimas décadas, los copolímeros de bloque (BCP) han sido ampliamente investigados debido a su capacidad de autoensamblarse en nanoestructuras periódicas de una, dos o 3 dimensiones, según sus composiciones y pesos moleculares34, 35. Además, explotar el carácter degradable de Los BCP, materiales poliméricos nanoporosos, se pueden fabricar mediante la eliminación de los componentes de los BCP a través de ozonólisis,36 degradación UV37 y grabado con iones reactivos.38 Además, los BCP que contienen polilactida (como poliestireno-b-poli(D,L-lactida) y poliestireno-b-poli(L-lactida) (PS-PLLA)) son sumamente adecuados para la fabricación de materiales poliméricos nanoporosos debido a la característica inestable del grupo éster, que puede descomponerse fácilmente en una solución acuosa básica.39, 40 , 41 Entre todas las nanoestructuras resultantes del autoensamblaje de BCP, el giroide es una de las morfologías más atractivas para aplicaciones prácticas debido a su nanoestructura única, que comprende una matriz y dos continuos pero iredes independientes en el espacio 3D.42, 43, 44 Después de la degeneración selectiva de uno de los bloques constituidos, la nanoestructura giroide puede explotarse para crear completamente nanocanales interconectados.Debido a la alta porosidad y la gran superficie, los materiales poliméricos nanoporosos se pueden utilizar como moldes para la síntesis moldeada.Al explotar el proceso de plantilla (es decir, el concepto de nanorreactor), ciertas reacciones, como la deposición electroquímica,45, 46, 47 y el proceso sol-gel,51, 52 pueden realizarse dentro de las plantillas BCP para la fabricación de nanohíbridos debido a la característica independiente de las redes giroides.Después de retirar la plantilla, los materiales giroideos nanoporosos se pueden fabricar con una textura bien definida, lo que es prometedor para aplicaciones como membranas cerámicas,53, 54, 55 células solares híbridas,45 reactores de membrana56, 57 y materiales de bajo índice de refracción.51 , 52En este estudio, proponemos un nuevo enfoque para la fabricación de Pt nanoporoso con una textura bien definida (es decir, nanoestructura que forma un giroide) utilizando PS-PLLA hidrolizado (es decir, PS nanoporoso) como plantilla para el recubrimiento electrolítico de pintaSe realiza un recubrimiento electrolítico modificado de Pt para fabricar nanohíbridos de PS/Pt bien ordenados.Después de la eliminación de la plantilla, se puede obtener Pt giroide nanoporoso.A diferencia de la deposición electroquímica, el proceso de recubrimiento sin electricidad (es decir, la deposición química) no requiere que pase corriente eléctrica a través de la solución para formar un depósito porque se realiza el recubrimiento sin electricidad y luego sigue el mecanismo de nucleación y crecimiento.En consecuencia, no se requieren sustratos conductores durante el proceso de deposición de los materiales metálicos.Además, el método es completo porque hay muchos procedimientos disponibles para la deposición de varios metales mediante el revestimiento sin electricidad.Sin embargo, es posible encontrar un problema de bloqueo para el crecimiento de Pt de la placa sin electricidad con plantilla.A diferencia de la síntesis con plantilla que usa materiales MCM como plantillas, el problema de bloqueo se puede aliviar en la síntesis de Pt usando PS nanoporoso como plantilla debido a su tamaño de poro más grande.Por lo tanto, con el control dedicado del proceso de deposición de Pt a través del recubrimiento electrolítico modificado, se puede fabricar con éxito Pt nanoporoso bien ordenado.Debido a la alta porosidad y la alta área de superficie específica con una característica de celda abierta, el Pt giroide nanoporoso es un excelente catalizador para facilitar las reacciones electroquímicas, especialmente para usar en una celda de combustible de metanol directo.En comparación con los catalizadores disponibles comercialmente (PtB (Aldrich, grado de pila de combustible)) y Pt/C (20 % en peso de Pt en Vulcan XC-72, E-TEK), el giroide nanoporoso Pt posee una estabilidad macroscópica superior y una actividad específica máxima, lo que se beneficia de la estructura de red bien definida con textura robusta y el crecimiento de las facetas cristalinas de bajo índice de Pt.El PS-PLLA se preparó mediante una polimerización viva secuencial usando un iniciador de dos cabezas.Las rutas sintéticas detalladas de la muestra de PS-PLLA se han descrito en nuestros resultados publicados anteriormente.58, 59 El peso molecular promedio en número y la distribución del peso molecular (es decir, el índice de polidispersidad) de la PS se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). ).El índice de polidispersión de PS-PLLA se determinó mediante GPC y el número de unidades repetitivas de L-LA frente a las unidades repetitivas de estireno se determinaron mediante análisis de resonancia magnética nuclear 1H.Los pesos moleculares promedio numéricos del PS, el PLLA y el índice de polidispersidad del PS-PLLA son 34 000 g mol-1, 27 000 g mol-1 y 1,21, respectivamente.La fracción de volumen de PLLA, fPLLAv, se calcula como 0,37 suponiendo que las densidades de PS y PLLA son 1,02 y 1,248 g cm−3, respectivamente.Se prepararon muestras a granel de PS-PLLA mediante colada en solución a partir de una solución de diclorometano (CH2Cl2) (10 % en peso de PS-PLLA con fracción de volumen de PLLA, fPLLAv=0,37) a temperatura ambiente durante 2 semanas y luego se secaron en un horno de vacío a 65ºC. ºC durante 3 días.Las muestras secas se calentaron a la temperatura máxima de recocido, Tmax=175 °C, durante 3 min para eliminar los residuos cristalinos de PLLA que se formaron durante el procedimiento de preparación.Después de apagar el fundido ordenado separado por microfases a 175 °C, las muestras se prepararon para los experimentos de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS).Luego, los bloques de PLLA de las muestras a granel de PS-PLLA se eliminaron por hidrólisis usando una solución básica 0,5 M que se preparó disolviendo 2 g de hidróxido de sodio en una solución 40/60 (en volumen) de metanol/agua.Después de 3 días de hidrólisis, las muestras hidrolizadas se enjuagaron con una mezcla de agua DI y metanol y luego se usaron como plantillas para el enfoque de crecimiento de semillas posterior.Las plantillas de PS nanoporosas con redes de aire torcidas interconectadas se empaparon en una solución acuosa de siembra mezclada con metanol (12 ml) y H2PtCl6 (0,01–0,02 g) con agitación a temperatura ambiente durante varias horas.Después de lavar suavemente con una solución de metanol/H2O para eliminar los iones de Pt redundantes que cubrían las superficies de las muestras, las muestras llenas de poros se sumergieron en una solución de metanol de hidróxido de hidrazinio (85 %, 4 ml) para la nucleación de Pt.El diámetro de los núcleos de Pt es de aproximadamente 25 a 30 nm.Al controlar la concentración de los iones de Pt, la densidad de nucleación de Pt puede definirse bien.Con el control de concentraciones de iones de Pt suficientemente bajas, se puede formar una cantidad adecuada de núcleos de Pt dentro de los nanocanales de la plantilla.Posteriormente, se preparó una solución acuosa de crecimiento fresco compuesta por H2PtCl6 (0,03 g), ácido ascórbico (1 M, 1 ml) y metanol (12 ml), y luego se sumergieron las plantillas pretratadas con un bajo contenido de núcleos de Pt. la solución preparada.En consecuencia, los iones de Pt se redujeron a grupos de Pt que surgieron de los núcleos de Pt preformados para desarrollarse gradualmente dentro de los nanocanales a través del proceso de crecimiento y, finalmente, formar nanohíbridos de PS/Pt con una textura giroide conservada.Para producir los materiales de Pt nanoestructurados, la plantilla de PS de los nanohíbridos de PS/Pt se degradó por exposición a los rayos UV.La degradación se realizó en condiciones atmosféricas durante 24 h utilizando una fuente de UV.La intensidad de la fuente UV se ajustó para la degradación eficiente de la matriz PS con una longitud de onda de 254 nm y una intensidad de 3 mW cm−2.En consecuencia, los materiales de Pt nanoestructurados se obtuvieron fácilmente.Las observaciones FESEM se realizaron en un JEOL JSM-6700F (JEOL, Peabody, MA, EE. UU.) utilizando voltajes de aceleración de 1,5–3 keV.Antes de las observaciones, las muestras se recubrieron por pulverización catódica con 2–3 nm de Pt para evitar el efecto de carga (el espesor del recubrimiento de Pt se estimó a partir de una tasa de deposición calculada y un tiempo de deposición experimental).Los experimentos SAXS se realizaron en la línea de haz de rayos X sincrotrón X27C en el Centro Nacional de Investigación de Radiación Sincrotrón (NSRRC) en Hsinchu.La longitud de onda del haz de rayos X fue de 0,155 nm.Se utilizó un detector de rayos X MAR CCD (Rayonix, LLC, Evanston, IL, EE. UU.) para recopilar los patrones SAXS bidimensionales (2D).Se obtuvo un perfil lineal unidimensional (1D) mediante la integración del patrón 2D.El ángulo de dispersión del patrón SAXS se calibró utilizando behenato de plata, con el vector de dispersión de primer orden q (q=4λ−1 senθ, donde 2θ es el ángulo de dispersión) de 1,076 nm−1.Para confirmar aún más la estructura del Pt nanoporoso ordenado, recolectamos el polvo de Pt nanoporoso y realizamos un experimento de difracción de rayos X.La estructura cristalina del producto preparado se caracterizó por difracción de rayos X utilizando un difractómetro de rayos X Rigaku Dmax 2200 (The Woodlands, TX, EE. UU.) con radiación Cu KR (λ = 0,1542 nm).El ángulo de exploración 2θ osciló entre 20° y 120° con un paso de exploración de 1° durante 1 s.Las mediciones electroquímicas se realizaron utilizando un electrodo de disco giratorio de carbón vítreo (Pine Research Instrumentation, Grove City, PA, EE. UU.) conectado a un potenciostato PARSTAT 283 (Princeton Applied Research, Oak Ridge, TN, EE. UU.).Se utilizó como referencia un electrodo de AgCl/Ag/KCl (3 M) libre de fugas (Warner Instrument, Hamden, CT, EE. UU.).Todos los potenciales se convirtieron a valores con referencia a un electrodo de hidrógeno normal.El contraelectrodo era una malla de Pt unida a un alambre de Pt.El electrolito fue ácido perclórico 0,1 M diluido al 70 % (Baker, ACS Reagent grade, Center Valley, PA, EE. UU.) usando agua ultrapura Millipore (Billerica, MA, EE. UU.).Para el catalizador de Pt/C (20 % en peso de nanopartículas de Pt de 3,2 nm en un soporte de carbono Vulcan XC-72; E-TEK (Somerset, NJ, EE. UU.)), la muestra se diluyó a 3,3 mg ml−1 y luego a 0,5 Se transfirieron µl de la dispersión al electrodo de disco giratorio.Por lo tanto, la cantidad de carga de metal para el catalizador de Pt/C fue de 1,65 μg (es decir, 10,57 μg cm−2 en función del área geométrica del electrodo).Para el giroide nanoporoso Pt y Pt negro (Aldrich (St Louis, MO, EUA), grado de celda de combustible), el electrodo de trabajo se preparó usando el mismo procedimiento, excepto que la cantidad de carga del metal fue de 3.3 μg (es decir, 21.5 μg cm−2 basado en el área geométrica del electrodo).Después de secar al aire durante 2 h, el electrodo se cubrió con 15 μl de solución de Nafion al 0,05 % en peso.Después de la evaporación del agua, el electrodo se colocó al vacío durante 30 minutos antes de la medición.Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron en soluciones de HClO4 0,1 M bajo un flujo de N2 (gas de aire, ultra alta pureza) a una velocidad de barrido de 50 mV s-V.La ECSA se estimó midiendo la carga asociada a la adsorción de Hupd (QH) entre 0 y 0,37 V y asumiendo 210 μC cm−2 para la adsorción de una monocapa de hidrógeno sobre una superficie de Pt (qH).Posteriormente, se calculó la ECSA específica en base a la siguiente relación:donde QH es la carga para la adsorción de Hupd, m es la cantidad de carga de metal y qH es la carga requerida para la adsorción de hidrógeno en monocapa sobre una superficie de Pt.En los estudios de la reacción de oxidación del metanol, todas las muestras preparadas se transfirieron a un sustrato de carbón vítreo (área geométrica de 1 cm2).La densidad de carga para giroide nanoporoso Pt, PtB y Pt/C se modificó en aproximadamente 0,06 mg cm-2, 0,25 mg cm-2 y 0,26 mg cm-2, respectivamente.Las curvas de CV se registraron entre 0 y 1,3 V frente a un electrodo de hidrógeno normal en una solución purgada con nitrógeno que contenía CH3OH 0,5 M y H2SO4 0,5 M a una velocidad de barrido de aproximadamente 50 mV s−1.La Figura 1a muestra la ilustración esquemática de este método para la fabricación de nanohíbridos giroides de PS/Pt.Se sintetizó un PS-PLLA con un peso molecular de 61 000 g mol−1 y una fracción de volumen de PLLA del 37 %.Se puede formar una fase de giroide doble que consiste en redes PLLA cocontinuas en una matriz de PS después de la colada en solución del PS-PLLA sintetizado seguido de la extinción de una masa fundida separada por microfases.El perfil 1D SAXS que se muestra en la Figura 2a confirma la fase de doble giroide del autoensamblaje del PS-PLLA en el que se encuentran reflexiones en los valores q relativos de √6:√8:√14:√16:√32, lo que indica la formación de la fase giroide.El espaciado entre dominios del giroide (211) (d(211)G) se determinó aproximadamente a 50,8 nm del reflejo primario, lo que sugiere una celda unitaria cúbica de 118,8 nm para la formación de la fase del giroide.La Figura 2b muestra el perfil 1D SAXS del PS-PLLA después de la hidrólisis;los reflejos en los valores q relativos permanecen sin cambios en comparación con la Figura 2a, lo que refleja la preservación de la fase giroide después del tratamiento hidrolítico, lo que sugiere que las redes PLLA pueden eliminarse selectivamente.La figura complementaria S1 muestra la distribución del tamaño de los poros de las plantillas de PS nanoporosas después de la hidrólisis de PLLA en PS-PLLA;se determinó que el tamaño medio de poro era de aproximadamente 20,4 nm (ver SI para más detalles).Por lo tanto, se puede fabricar una matriz de PS con nanocanales bicontinuos bien definidos y emplearla como plantilla para el recubrimiento sin electricidad posterior de Pt.( a ) Ilustración esquemática para la fabricación de nanohíbridos giroides PS / Pt utilizando una plantilla BCP de la hidrólisis de PS-PLLA para el recubrimiento sin electricidad.Micrografías electrónicas de transmisión de los nanohíbridos después de la siembra (b), seguidas de crecimiento de 2 días (c) y crecimiento de 5 días (d).El recuadro muestra la ilustración correspondiente.Perfiles SAXS unidimensionales de (a) PS-PLLA después de apagar del fundido separado en microfases;(b) plantilla de PS nanoporosa después de la eliminación de los bloques de PLLA en PS-PLLA por hidrólisis;(c) nanohíbridos giroideos de PS/Pt;(d) giroide nanoporoso Pt.El recuadro muestra la región ampliada del valor q de 0,1 a 0,18 nm−1.Los triángulos en el recuadro marcan los picos de dispersión de √6 y √8 para la nanoestructura giroide.Para crear la etapa inicial para la siembra de Pt a partir del recubrimiento sin electricidad, la plantilla de PS se empapó en una solución de Pt4+(H2PtCl4) mezclada con metanol para mejorar la tendencia humectante de la solución acuosa para llenar los poros de la plantilla de PS a través de la fuerza capilar.Luego, la plantilla nanoporosa se sumergió en hidróxido de hidrazinio (N2H5OH) (un agente reductor fuerte para los iones Pt) a temperatura ambiente para reducir rápidamente los iones Pt en nanopartículas dentro de los nanocanales (Figura 1b).El tamaño de las nanopartículas es de aproximadamente 20 nm de diámetro, medido a partir de micrografías electrónicas de transmisión, equivalente al diámetro del nanocanal de la plantilla.La densidad de nucleación se calculó a partir de los resultados de la sección de microtonos de microscopía electrónica de transmisión con un espesor de 50 nm y se estimó en 6 × 1013 por centímetro cúbico (cm3).Para el proceso de crecimiento posterior utilizando la nanopartícula como sitio del núcleo para la reacción autocatalítica, se utilizó un agente reductor relativamente débil (es decir, ácido ascórbico).La Figura 1c muestra las texturas del Pt después de un crecimiento de 2 días a partir de las nanopartículas reducidas en las que se puede reconocer claramente el Pt multiramificado, lo que indica una plantilla exitosa de la textura giroide de los procesos de nucleación y crecimiento.Después de un crecimiento de 5 días, como se muestra en la Figura 1d, las nanoestructuras de Pt giroide bien ordenadas se pueden fabricar con éxito en la matriz de PS, lo que refleja el desarrollo exitoso de Pt giroide a partir del Pt ramificado.Tenga en cuenta que el uso de un agente reductor altamente activo puede provocar el bloqueo de los nanocanales (consulte la Figura complementaria S2).Por lo tanto, se requiere el control de la tasa de reducción para la fabricación de una red de Pt bien interconectada dentro de las plantillas de PS, que se puede ajustar y modificar según el tipo y la concentración del agente reductor y el precursor para el proceso de nucleación y crecimiento.La Figura 3 muestra las proyecciones de microscopía electrónica de transmisión [111] y [100] de los nanohíbridos de PS/Pt, lo que sugiere la formación de Pt de doble giroide con redes bien interconectadas en la plantilla de PS después del recubrimiento sin electricidad.La Figura 2c muestra el perfil 1D SAXS correspondiente de los nanohíbridos.Sobre la base de los reflejos característicos de los nanohíbridos en los valores q relativos de √6:√8:√14, los nanohíbridos de PS/Pt que forman giroides pueden identificarse macroscópicamente.El débil contraste de reflexión en la región de alto q se debe a la mayor difracción del Pt y al efecto del factor de forma del Pt.60Micrografías electrónicas de transmisión de los nanohíbridos giroideos de PS/Pt con proyecciones a lo largo de (a) [111];(b) [100].El recuadro muestra el patrón de difracción de electrones del área seleccionada correspondiente.Después de eliminar el PS por degradación UV, se puede encontrar una morfología de red bien ordenada, como se muestra en la Figura 4a.La Figura 4b muestra la imagen FESEM con texturas giroideas únicas, lo que indica que se puede preparar Pt con redes bien definidas y un control preciso de la geometría de los poros.La estructura del giroide nanoporoso Pt se puede identificar aún más mediante SAXS (Figura 2d);se pueden encontrar los reflejos en los valores q relativos de √6: √8, lo que sugiere la preservación exitosa de la estructura giroide después de la eliminación del PS, aunque los reflejos son apenas reconocibles en comparación con los de la Figura 2c.Además de los efectos descritos del Pt sobre la dispersión, el manchado de los reflejos podría atribuirse a la deformación y/o al colapso de la red de Pt después de retirar la plantilla.Para examinar las características cristalinas del giroide nanoporoso Pt, se realizaron difracción de electrones de área seleccionada y difracción de rayos X de gran angular.El recuadro de la Figura 3a muestra el patrón de difracción de electrones del área seleccionada de los nanohíbridos PS/Pt.Todos los anillos se pueden indexar con los policristales de Pt cúbicos centrados en la cara (consulte la Figura complementaria S3 para obtener más detalles).Los resultados de difracción de rayos X de gran angular del giroide nanoporoso Pt (Figura 4c) están de acuerdo con los resultados de difracción de electrones del área seleccionada.Todas las difracciones se pueden indexar como Pt cúbico centrado en las caras con la constante de red a = 3.920 Å, tarjeta JCPDS no.04-0802, correspondiente a las reflexiones de (111), (210), (220), (311) y (220).Además, se utilizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X para examinar la composición elemental de la giroide nanoporosa Pt.Como lo demuestra la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (Figura complementaria S4), los resultados muestran que el pico C1s para el Pt nanoporoso es apenas detectable en comparación con el de los nanohíbridos PS/Pt, lo que indica que el PS se elimina casi por completo del Pt giroide nanoporoso. .Además, los picos característicos del Pt cristalino (energía de enlace = 70, 314, 331 y 519 eV) permanecen después de la exposición a los rayos UV, lo que refleja que el Pt nanoporoso fabricado conserva su carácter metálico puro sin impurezas.Se observa el pico correspondiente a O1s (531 eV);especulamos que el pico se atribuye a la exposición de la superficie metálica al aire.No hay un pico de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X relevante para los óxidos metálicos, lo que indica que la cantidad de especies de PtO debería ser insignificante.Por lo tanto, se puede usar UV para degradar completamente la plantilla de PS para producir el Pt nanoporoso en su forma intrínseca para aplicaciones catalíticas.Tenga en cuenta que los materiales metálicos con granos finos y alta pureza exhibirían una mejor resistencia mecánica y eficiencia catalítica en comparación con los materiales amorfos.( ayb ) micrografías FESEM del giroide nanoporoso Pt de los nanohíbridos giroide PS / Pt después de la eliminación de las plantillas de PS por degradación UV;( c ) Perfil de difracción de rayos X unidimensional del giroide nanoporoso Pt.Se ha demostrado que el platino con una nanoestructura bien definida proporciona una actividad catalítica superior para las reacciones electroquímicas;por ejemplo, se puede aplicar Pt con una estructura de nanovarillas 1D al electrodo catalítico en una celda de combustible de metanol directo realizando la reacción de reducción de oxígeno (reacción del cátodo) y la reacción de oxidación del metanol (reacción del ánodo).31 Para el giroide nanoporoso fabricado de Pt, la continuidad electrónica se sondeó mediante voltamperometría cíclica.Se registraron voltamogramas cíclicos del giroide nanoporoso Pt en una solución de HClO4 0,1 M purgada con nitrógeno a una velocidad de barrido de 50 mV s−1 entre 0 y 1,2 V en relación con el electrodo de hidrógeno normal.La Figura 5a muestra las propiedades electrocatalíticas del Pt giroide nanoporoso en comparación con los catalizadores de nanopartículas de Pt disponibles comercialmente, incluidos PtB y Pt/C.Las curvas de CV exhiben dos regiones potenciales distintivas asociadas con la adsorción/desorción de la deposición de subpotencial de hidrógeno (Hupd) entre 0 y 0,37 V en las curvas de CV y ​​la formación de especies de hidroxilo adsorbidas (OHad) más allá de 0,6 V (ver detalles a continuación). ).La ECSA es una propiedad electroquímica cuantitativa que depende sensiblemente del tamaño y la forma, así como de la interfaz cristalina entre el Pt nanoestructurado y el entorno de trabajo.La ECSA se estima usando la carga recolectada en esta región de Hupd entre 0 y 0,37 V, con base en la carga de deposición de subpotencial de hidrógeno, QH,d, después de la corrección de doble capa y el valor supuesto de 210 μC cm−2 para la desorción de un monocapa de hidrógeno.Sobre la base de las curvas de CV (Figura 5a), los valores de ECSA se calculan en aproximadamente 15,6, 22,2 y 72,8 m2 g-1 para el giroide nanoporoso Pt, PtB y Pt/C, respectivamente.Especulamos que el ECSA relativamente más bajo para el catalizador de Pt giroide nanoporoso se atribuye a su tamaño de Pt más grande (~ 20 nm) en comparación con el de las nanopartículas de Pt (~ 3 nm) en catalizadores disponibles comercialmente.(a) Voltamogramas cíclicos de giroide Pt, PtB y Pt/C en HClO4 0,1 M purgado con N2;(b) Voltamogramas cíclicos de giroide nanoporoso Pt, PtB y Pt/C en solución de metanol 0,5 M H2SO4 + 0,5 M purgada con N2;(c) Comparación de la ECSA normalizada de gyroid Pt, PtB y Pt/C después de ciclos de 0, 2000 y 3000 CV en una solución de HClO4 0,1 M.La Figura 5b muestra las curvas de voltamperometría cíclica de la reacción de oxidación del metanol catalizada por el giroide nanoporoso Pt.Todo el proceso se llevó a cabo a temperatura ambiente en una solución de H2SO4 0,5 M que contenía metanol 0,5 M.Las curvas se normalizaron mediante ECSA determinado experimentalmente.Dos picos anódicos obvios, que es una característica típica de la reacción de oxidación del metanol, pueden identificarse claramente durante el barrido positivo.Se determinó el potencial de inicio (0,63 V) del giroide nanoporoso Pt para la oxidación electrocatalítica de metanol en comparación con PtB (0,76 V) y Pt/C (0,79 V).El potencial de inicio más bajo del giroide Pt nanoporoso da como resultado un potencial máximo de cambio negativo, lo que indica que la oxidación del metanol catalizada por el giroide Pt es sustancialmente más fácil de desencadenar.La relación entre la densidad de corriente máxima anódica directa (If) y la densidad de corriente máxima hacia atrás (Ib), valor If/Ib, se puede utilizar para investigar la tolerancia del catalizador a las especies carbonosas.Un valor bajo de If/Ib generalmente indica una oxidación deficiente de metanol a CO2 durante la exploración anódica directa y una acumulación excesiva de especies carbonáceas residuales en la superficie del catalizador.El mayor valor de If/Ib indica su mayor tolerancia al veneno61, 62. Según los resultados calculados, los valores de If/Ib son 1,22, 0,96 y 1,26 para el giroide nanoporoso Pt, PtB y Pt/C, respectivamente.Las actividades específicas de los picos anódicos para Pt giroide, PtB y Pt/C luego se calcularon como aproximadamente 0,26, 0,24 y 0,12 mA cm-2, respectivamente, lo que demuestra un mejor rendimiento en la actividad específica para Pt giroide nanoporoso en comparación con el comercialmente disponible. Catalizadores de PtB y Pt/C.Las actividades de masa de los picos anódicos se determinaron en aproximadamente 40,8, 87,3 y 48,0 mA mg-1 para la giroide nanoporosa Pt, PtB y Pt/C, respectivamente.La actividad específica de la giroide nanoporosa Pt es más de dos veces mayor que la de Pt/C, mientras que la actividad de masa máxima es aproximadamente el 47% de Pt/C.En comparación con PtB, el giroide nanoporoso Pt exhibe un mejor rendimiento en actividad específica pero muestra un valor relativamente más bajo de actividad de masa.El rendimiento relativamente mejor del Pt giroide nanoporoso en la actividad específica podría atribuirse a la aparición de facetas cristalinas de bajo índice cerca de la superficie del Pt giroide nanoporoso además de la mayor área de superficie específica para la reacción electroquímica.Como se muestra en la Figura complementaria S5, según los resultados de la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución, se puede identificar la presencia de facetas cristalinas de bajo índice;especulamos que el crecimiento de las facetas cristalinas de bajo índice se atribuye al crecimiento confinado del Pt dentro de los nanocanales de la plantilla de PS.Tenga en cuenta que las facetas cristalinas de bajo índice de Pt producirían una actividad catalítica más alta. gyroid Pt muestra una intensidad de absorción relativamente más baja que PtB y Pt/C, lo que demuestra aún más la estabilización del electrón orbital d debido al menor número de estados d desocupados por átomo de Pt, lo que resulta en un mejor rendimiento como electrocatalizador.64 Por lo tanto, Es razonable tener una actividad específica más alta para el giroide nanoporoso Pt que para PtB y Pt/C, mientras que el valor relativamente más bajo de la actividad de masa del giroide nanoporoso Pt se atribuye al tamaño característico más grande del giroide nanoporoso Pt que el comercialmente disponible. catalizadores.Tenga en cuenta que la durabilidad de los materiales del catalizador es un problema grave para las aplicaciones prácticas que deben abordarse para evaluar su rendimiento.Para investigar la durabilidad del Pt, se realizaron ciclos repetidos en una solución de HClO4 0,1 M saturada de oxígeno aplicando un voltaje de 0 a 1,2 V a una velocidad de barrido de 50 mV s−1.La disminución de la ECSA con el número de rondas de ciclismo se muestra en la Figura 5c.Se puede observar una pérdida significativa de ECSA para PtB y Pt/C, mientras que el valor de ECSA del giroide nanoporoso Pt muestra solo una ligera disminución durante las mediciones de CV.Después de 2000 ciclos, la ECSA se reduce a 64 y 49% para PtB y Pt/C, respectivamente, en contraste con la pérdida de 13% en el giroide nanoporoso Pt.Después de 3000 ciclos, el giroide nanoporoso Pt experimenta solo aproximadamente un 26 % de pérdida de ECSA, mientras que se puede encontrar una pérdida significativa de PtB y Pt/C (75 % de pérdida y 65 % de pérdida, respectivamente) (consulte la Figura complementaria S7 para obtener más detalles).Se demostró que Pt con una estructura de red 3D mejora significativamente el rendimiento de la duración.Especulamos que la mejora del rendimiento de duración de Pt se atribuye a la estructura de red bien interconectada que aborda ciertos problemas en la aplicación como electrocatalizador, incluida la agregación de partículas y la pérdida de contacto eléctrico, así como otras desventajas, como la maduración de Ostwald.En conclusión, el PS nanoporoso con nanocanales giroides se puede fabricar a partir del autoensamblaje del BCP degradable, PS-PLLA, seguido de la hidrólisis de los bloques de PLLA.Se demostró que un método de recubrimiento sin corriente eléctrica modificado para la síntesis con plantilla utilizando el PS nanoporoso como plantilla prepara nanohíbridos de PS/Pt bien ordenados con una morfología de red bien definida mediante la explotación del mecanismo de nucleación y crecimiento durante el proceso de creación de plantillas en condiciones ambientales.Después de la eliminación de la plantilla de PS, se puede fabricar Pt giroide nanoporoso y utilizarlo para catálisis electroquímica.Beneficiándose de la estructura de red bien definida con textura robusta y la presencia de facetas cristalinas de bajo índice de Pt, el giroide nanoporoso Pt se puede utilizar como un catalizador electroquímico que posee una estabilidad macroscópica superior y una actividad específica máxima en comparación con los catalizadores disponibles comercialmente.Tian, ​​N., Zou, ZY, Sun, SG, Ding, Y. & Wang, ZL Síntesis de nanocristales de platino tetrahexaédricos con facetas de alto índice y alta actividad de electrooxidación.Ciencia 316, 732–735 (2007).Angew.químicaEn t.ed.Nano Lett.Adv.Mate.Adv.Mate.Nat.Adv.Mate.Nano Lett.Angew.químicaEn t.ed.Adv.Mate.Adv.Mate.Nano.Letón.Angew.químicaEn t.ed.Angew.químicaEn t.ed.químicacomúnJ. física.químicaquímicacomúnquímicaSoc.químicaSoc.Nano Lett.Angew.químicaEn t.ed.Rev. Phys.químicafísicaAdv.Mate.Adv.Mate.químicaSoc.químicaSoc.Adv.Mate.físicaRev. Lett.físicaRev. Lett.Adv.Mate.Adv.Mate.Nano Lett.Adv.Mate.Adv.Mate.Nano Lett.Angew.químicaEn t.ed.químicaSoc.químicaMate.Adv.Mate.químicaSoc.químicafísicaquímicaquímicafísicaquímicaEUR.químicaTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarLos autores declaran no tener conflicto de intereses.Este trabajo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0.si el material no está incluido bajo la licencia Creative Commons, los usuarios deberán obtener el permiso del titular de la licencia para reproducir el material.Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/et al.Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt